Азотсодержащие органические соединения характеристика

Азот, как и кислород, часто входит в состав органических веществ, и его соединения необходимы для живых организмов.

Соединения, содержащие азот, отличаются большим разнообразием, чем кислородсодержащие. Это связано с тем, что у азота валентность выше и при этом он имеет три гибридных состояния, подобно атому углерода. Соединения с одинарной связью С-Ы называются амины, с двойной связью С=Ы - имины, с тройной связью С=К - нитрилы.

Существенное отличие азота от кислорода заключается в том, что азот может входить в органические соединения как в восстановленном, так и в окисленном состоянии. Электроотрицательность азота (х = 3,0) выше, чем у углерода (х = 2,5), и ниже, чем у кислорода (х = 3,5). Если азот связан с углеродом и водородом, то его степень окисления -3. В соединениях, содержащих нитрогруппу -Ж) 2 , азот связан с кислородом и углеродом и находится в степени окисления +3. Органические соединения с окисленным азотом содержат внутренний запас окислителя. При наличии нескольких нитрогруп в молекуле соединение становится взрывчатым. К веществам такого типа принадлежит 2,4,6-тринитротолуол (тротил).

Восстановленный азот придает органическим соединениям те же свойства, что и кислород: полярность, основность и кислотность, способность

образовывать водородные связи. Однако полярность азотсодержащих соединений меньше, а водородные связи слабее, чем у кислородсодержащих. Поэтому по некоторым физическим свойствам амины оказываются между углеводородами и спиртами. В то время как все спирты при обычных условиях являются жидкостями, некоторые амины газообразные вещества:

Азот в состоянии вр 3 -гибридизации - хороший донор электронной пары. Поэтому, как мы уже знаем, амины проявляют довольно сильные основные свойства. В меньшей мере донорные свойства выражены у азота в состоянии $р 2 -гибридизации. Кислотные свойства азотсодержащих органических соединений гораздо слабее, чем кислородсодержащих. Но при участии электронов азота в сопряжении с тг-электронам и углерода кислотные свойства проявляются.

Один из классов азотсодержащих веществ - амины. Так называются азотсодержащие органические вещества, в которых атом азота соединен с углеводородными радикалами и соответствующим числом атомов водорода. В зависимости от числа радикалов различают:

- первичные амины ЯМН 2 ;
- вторичные амины КИ/ЫН;
- третичные амины КК"К"Ы.

Следует обратить внимание, что понятия первичных, вторичных и третичных аминов не совпадают с соответствующими понятиями для спиртов.

Различают гомологические ряды предельных, непредельных и ароматических аминов. Здесь также имеется различие в терминологии, если сравнивать спирты и амины. В ароматических спиртах гидроксогруппа должна быть связана с атомом углерода в радикале, а не в ароматическом цикле. В случае азотсодержащих соединений вещество с группой ЫН 2 , связанной с ароматическим циклом, тоже считается амином.

Амины с небольшой молекулярной массой представляют собой жидкие или газообразные вещества, хорошо растворимые в воде. Они имеют неприятный запах, напоминающий запах аммиака. Специфический запах рыбы также связан с присутствием аминов. У высших аминов появляются те же особенности, какие отмечались у спиртов и кислот, - растворимость в воде уменьшается и появляется поверхностная активность.

Получение аминов. Один из способов получения аминов аналогичен получению спиртов. Это реакции галогенпроизводных углеводородов с аммиаком, идущие по механизму нуклеофильного замещения:

Амин здесь не может оказаться непосредственным продуктом реакции, так как образующийся хлороводород реагирует с ним как с основанием.

давая соль амина. Для выделения свободного амина полученную соль обрабатывают щелочью:

Галогенпроизводное углеводорода реагирует не только с аммиаком, но и с первичным амином. При этом образуется вторичный амин, а на следующей стадии - третичный амин:

Амины получаются также гидрогенизацией нитрилов:

Ароматические амины получаются восстановлением нитросоединений. В качестве восстановителей используются металлы в кислой среде:

Этот ароматический амин называется анилин. Реакция восстановления нитросоединений открыта Н. Н. Зининым в 1842 г. В промышленности нитробензол восстанавливают водородом на никелевом катализаторе при ~300°С. Анилин стал очень важным промежуточным продуктом, применяемым для производства красителей, полимеров, лекарств и др. Мировое производство анилина - свыше 1 млн т в год.

Химические свойства аминов. Амины относятся к числу веществ, способных гореть с образованием С0 2 , Н 2 0 и азота Ы 2 .

Как основания амины подобны аммиаку, от которого производятся замещением водорода на углеводородные радикалы. Эти радикалы влияют на силу оснований. Воздействие индуктивного и мезомерного эффектов на основные свойства в целом противоположно их воздействию на кислотные свойства. Предельные спирты по кислотным свойствам слабее воды, а предельные амины по основным сильнее аммиака; фенолы по кислотным свойствам значительно сильнее спиртов, а анилин по основным свойствам значительно слабее предельных аминов.

В предельных аминах +/-эффект радикала повышает электронную плотность на азоте, поэтому увеличивается способность азота отдавать электронную пару для образования донорно-акцепторной связи. В анилине электронная пара азота участвует в сопряжении с ароматическими тт-электронами и становится менее доступной для образования донорноакцепторной связи. Поэтому вещества располагаются в следующий ряд по ослаблению основных свойств:

предельные амины > ЫН 3 > ароматические амины.

Пример 22.15. В каком направлении смещено равновесие реакции между этил- амином и гидрохлоридом анилина?

Решение. Этиламин более сильное основание, чем анилин. Поэтому равновесие смещено в сторону образования анилина:

Амины в качестве оснований реагируют с ионами металлов, образуя комплексные соединения. Ион металла выступает акцептором электронной пары азота, как и в случае реакций с аммиаком. Известно очень много комплексных соединений металлов (/-блока с разнообразными аминами. При смешивании растворов сульфата меди и метиламина образуется интенсивно окрашенный раствор более чистого синего оттенка, чем в случае реакции с аммиаком (параграф 210):

диамины типа гШ 2 СН 2 СН 2 1Н 2 дают более прочные комплексы, чем моноамины, так как каждая молекула имеет два донорных атома азота и присоединяется двумя донорно-акцепторными связями.

Первичные амины под действием азотистой кислоты (или нитрита натрия в кислой среде) дезаминируются, превращаясь в спирты:

В первичных и вторичных аминах водород аминогруппы замещается на углеводородные радикалы при реакциях с галогенпроизводными (см. получение аминов). Амин с галогенангидридом дает амид кислоты, в котором имеется радикал, связанный с азотом:

Третичные амины присоединяют галогенпроизводные углеводородов с образованием четырехзамещенных (четвертичных) солей аммония:

Это кристаллические, хорошо растворимые в воде вещества. В отличие от обычных солей аммония они не гидролизуются и не разлагаются щелочами.

В анилине и других ароматических аминах группа ЫН 2 проявляет положительный мезомерный эффект, ускоряя реакции электрофильного замещения в ароматическом радикале. Анилин обесцвечивает бромную воду, образуя при этом белый осадок триброманилина.

КЛАССИФИКАЦИЯ в эту группу соединений объединяют несколько классов: Амины Амиды Имиды Азосоединения Диазосоединения. Аминокислоты Нитросоединения Нитрозосоединения

АМИНЫ Амины могут быть рассмотрены как производные аммиака. Аминами называют органические соединения, которые получают замещением атомов водорода в аммиаке углеводородными радикалами.

o КЛАССИФИКАЦИИ В зависимости от количества атомов водорода в молекуле аммиака замещенных углеводородными радикалами амины делят на: Первичные Вторичные Третичные

По типу радикалов амины делят на: § Предельные; § Непредельные; § Ароматические. По количеству аминогрупп амины делят на: § Моноамины; § Диамины; § Полиамины.

o НОМЕНКЛАТУРА Универсальная. Название амина строят из двух слов: названия углеводородных радикалов по радикальной номенклатуре и слова «амин» . Рациональная. Употребляется для построения названий только первичных аминов. В основе лежит название углеводорода и приставка «амино-» перед которой цифрой указывают положение аминогруппы. Иногда вместо приставки используют суффикс «амин» .

Первичные амины Метиламин Аминометан Металомин Этиламин Аминоэтан Пропиламин 1 -аминопропан Изопропиламин 2 -аминопропан Пропиламин-2 Втор. пропиламин Бутиламин 1 -аминобутан

Втор. бутиламин 2 -аминобутан Изобутиламин 2 -метил-1 -аминопропан аминоизобутан Трет. бутиламин 2 -метил-2 -аминопропан 2 -метилпропиламин-2 Вторичные амины Диметиламин Метилэтиламин

o ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Метиламин, диметиламин, триметиламин представляют собой газы. Остальные низшие амины – жидкости. Высшие амины – твердые вещества. Амины обладают неприятным запахом «селедочного рассола» , который у низших выражен ярче, а у высших – слабее (или отсутствует). Низшие амины (первые представители) довольно хорошо растворимы в воде (подобно аммиаку), их растворы имеют основную реакцию среды.

o СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ В 1850 году немецкий ученый Гофман впервые получил амин в результате химической реакции взаимодействия галогенпроизводного углеводорода с избытком аммиака Избыток аммиака нужен для получения чистого амина. При недостатке аммиака всегда образуется смесь.

Наиболее биологически активными являются первичные амины. Их получили разложением амидов кислот (перегруппировка Гофмана). Амид пропионовой кислоты Этот способ широко используется в лабораторной практике.

В промышленности первичные амины получают восстановлением нитросоединений и нитрилов кислот. нитроэтан Нитрил пропионовой кислоты этиламин пропиламин

Взаимодействие с азотистой кислотой При взаимодействии первичных аминов с азотистой кислотой образуются первичные спирты.

Вторичные амины при взаимодействии с азотистой кислотой образуют нитрозамины (окрашенные соединения желто-оранжевого цвета).

Окисление. протекает трудно, а результат зависит от структуры. Окисление первичных аминов приводит к образованию нитросоединений.

Это соединения, в молекулах которых аминогруппа связана с бензольным кольцом. Простейшим представителем и родоначальником анилиновых красителей является

o. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Анилин – бесцветная, быстро буреющая на воздухе, жидкость. Плохо растворяется в воде.

o. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА обусловлены как аминогруппой, так и бензольным кольцом. Аминогруппа – заместитель электроннодонорный и свойства анилина обусловленные бензольным кольцом следующие:

взаимодействие со спиртами – специфические химические свойства аминогруппы, обусловленные непосредственным контактом с бензольным кольцом.

МОЧЕВИНА является полным амидом угольной кислоты. Широко распространена в природе. Является конечным продуктом белкового обмена. При обычных условиях мочевина – твердое кристаллическое вещество, плавящееся при температуре 133 С. Хорошо растворима в полярных и абсолютно нерастворима в неполярных растворителях. Обладает слабыми основными свойствами, но они выражены слабее, чем у аминов, из-за карбонильной группы.

ПОЛУЧЕНИЕ МОЧЕВИНЫ В промышленности мочевину получают следующими способами: Взаимодействием полного галогенангидрида угольной кислоты с аммиаком

Биурет является простейшим органическим соединением с пептидной связью. Пептидная связь является основной связью всех природных белковых тел. Реакция биурета с гидроксидом меди(II) является качественной реакцией на белки.

Аминокислотами называют такие производные карбоновых кислот, которые можно получить замещением одного или нескольких атомов водорода в радикале кислоты

o КЛАССИФИКАЦИИ В зависимости от количества карбоксильных групп: Одноосновные Двухосновные Многоосновные

В зависимости от количества аминогрупп: Моно-аминокислоты Ди-аминокислоты Три-аминокислоты В зависимости от строения радикала: С открытой цепью Циклические

o НОМЕНКЛАТУРА УНИВЕРСАЛЬНАЯ: правила построения названий такие же как для карбоновых кислот только с указанием в префиксе наличия, количества и положения аминогрупп. РАЦИОНАЛЬНАЯ: положение аминогрупп указывается буквами греческого алфавита + слово «амино» + название карбоновой кислоты по рациональной номенклатуре.

o ИЗОМЕРИЯ Изомерия положения аминогруппы относительно карбоксильной группы. Различают α-, β-, γ-, δ-, ε- и т. д. Структурная изомерия Оптическая изомерия

o ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Аминокислоты – бесцветные кристаллические вещества, обладающие высокими показателями температуры плавления. Не летучи. Плавятся с разложением. Хорошо растворяются в воде и плохо растворяются в органических растворителях. Обладают оптической активностью.

ГОМОЛОГИЧЕСКИЙ РЯД 2 -аминоэтановая α-аминоуксусная глицин 2 -аминопропановая α-аминопропионовая α-аланин 3 -аминопропановая β-аминопропионовая β-аланин 2 -аминобутановая α-аминомасляная 3 -аминобутановая β-аминомасляная 4 -аминобутановая γ-аминомасляная

СПЕЦИФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМИНОКИСЛОТ Отношение к нагреванию α-аминокислоты В отсутствии минеральных кислот

Двухосновные аминокислоты способны образовывать внутренние соли. Обе встречаются среди продуктов гидролиза белковых тел. Аспарагиновая кислота в свободном виде встречается в животных и растительных организмах. Играет важную роль в азотистом обмене. Образует амид – аспаргин. Глутаминовая кислота используется при лечении психических расстройств. Образует амид – глутамин.

Src="https://present5.com/presentation/1/206975869_437124838.pdf-img/206975869_437124838.pdf-81.jpg" alt="ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Взаимодействие с водой (в водных растворах p. H>7) "> ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Взаимодействие с водой (в водных растворах p. H>7)

α-аминокислоты участвуют в синтезе белка. В состав белковых тел входят и такие аминокислоты, которые кроме аминогрупп содержат и другие функциональные группы. По своей значимости для организма все аминокислоты делятся на: § Заменимые (синтезируются в организме) § Не заменимые (запас пополняется только с пищей)

Название Формула По номенклатуре тривиальное Усл. Об. α-аминоуксусная Глицин гли α-аминопропионовая Аланин Ала α-аминоизовалериановая Валин вал α-аминоизокапроновая Лейцин лей Втор. бутил –αаминоуксусная Изолейцин иле

α, εдиаминок апронова я кислота лизин лиз α-амино-δ гуанидова аргинин лерианов ая АРГ α-амино-βокипропио новая серин сер α-аминоβоксимасл яная треонин тре β-тио-αаминопроп ионовая цистеин цис

цистин α-амино-γ- метионин метилтиом асляная α-амино-βфенилпро пионовая кислота Фенилала нин β-птирозин оксифенилαаминопроп ановая цин мет фен тир

БЕЛКИ Белками, или белковыми веществами, называют высокомолекулярные органические соединения, молекулы которых построены из остатков α-аминокислот, связанных между собой пептидными связями. Количество последних может колебаться очень сильно и достигать иногда нескольких тысяч. Структура белков очень сложная. Отдельные пептидные цепи или их участки могут быть связаны между собой дисульфидными, солевыми или водородными связями. Солевые связи образуются между свободными аминогруппами (например, концевая аминогруппа, расположенная на одном конце полипептидной цепи или ε-аминогруппа лизина) и свободными карбоксильными группами (концевая карбоксильная группа цепи или свободные карбоксильные группы двухосновных аминокислот); Водородные связи могут возникать между атомом кислорода карбонильной группы и атомом водорода аминогруппы, а также за счет гидроксогрупп оксиаминокислот и кислорода пептидных групп.

БЕЛКИ Различают первичную, вторичную, третичную и четвертичную структуры белковых молекул. Все белки, независимо от того к какой группе они относятся и какие функции выполняют, построены из относительно небольшого набора (обычно 20) аминокислот, которые расположены в различной, но всегда строго определенной для данного вида белка последовательности. Белки подразделяют на протеины и протеиды. Ø Пртеины – простые белки, состоящие только из остатков аминокислот. ü Альбумины – обладают сравнительно небольшой молекулярной массой, хорошо растворимы в воде, при нагревании свертываются.

БЕЛКИ ü Глобулины – не растворимы в чистой воде, но растворимы в теплом 10%-ном растворе Na. Cl. ü Проламины – незначительно растворимы в воде, но растворимы в 60÷ 80%-ном водном этиловом спирте. ü Глютелины – растворимы только в 0, 2%-ной щелочи. ü Протамины – совершенно не содержат серы. ü Пртеиноиды – нерастворимые белки. ü Фосфопротеины – содержат фосфорную кислоту (козеин).

БЕЛКИ Ø Пртеиды – сложные белки, в состав которых наряду с аминокислотами входят углеводы, липиды, гетероциклические соединения, нуклеиновые кислоты, фосфорная кислота. ü Липопротеиды – гидролизуются на простой белок и липиды. (зерна хлорофила, протоплазма клеток). ü Гликопротеиды – гидролизуются на простые белки и высокомолекулярные углеводы. (слизистые выделения животных). ü Хромопротеиды – гидролизуются на простые белки и красящие вещества (гемоглобин) ü Нуклеопротеиды – гидролизуются на простые белки (обычно протамины) и нуклеиновые кислоты

Соединения, содержащие в структуре своих молекул атомы азота, широко распространены в природе (белковые вещества, физиологически активные соединения, полимерные материалы и т.д.). К наиболее простым относятся:

а) нитрозосоединения

б) нитросоединения

в
) амины:

г) диазосоединения

д) азосоединения

ж) нитрилы

з) аминоспирты, аминокислоты, аминосахара и т.д.

Нитросоединения

Нитросоединения – вещества, содержащие в своем составе нитрогруппу –NO 2 (может быть одна или несколько). В зависимоси от углеводоодного радикала различают алифатические (насыщенные и ненасыщенные), ациклические, ароматические, гетероциклические. По типу углерода, с которым связана нитрогруппа – первичные, вторичные, третичные нитросоединения.

Стронение нитрогруппы отличается рядом особенностей, которые влияют на физические и химические свойства нитросоединений. Установлено, что оба атома кислорода в нитрогруппе абсолютно равноценны и строение нитрогруппы может быть изображено в виде:

т.е электронная плотность распределена равномерно

При названии нитросоединений к названию соответствующего углеводорода добавляется приставка нитро-:

Изомерия связана со строением углеводородного радикала и положением нитрогруппы.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

1. Нитрование алканов (реакция Коновалова)

2. Нитрование аренов

3. Алкилирование нитритов галогенопроизводными

4. Окисление первичных ароматических аминов перкислотами

Физические свойства

Нитросоединения алифатические – высококипящие жидкости с приятным запахом, плохо или совсем не растворимые в воде. Начиная с С 4 – ρ>1. Ароматические нитросоединения – жидкости или твердые вещества, имеющие запах горького миндаля, ядовиты. Из-за наличия семиполярной связи в молекулах нитросоединения обладают повышенной полярностью, высокими t кип. и t пл. , большим электрическим дипольным моментом. При накоплении в молекуле нитрогрупп полинитросоединения становятся взрывчатыми.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химические свойства обусловлены наличием нитрогруппы, строением углеводородного радикала и влиянием их друг на друга.

1. Восстановление. Проводится в кислой, щелочной либо нейтральной среде до образования первичных аминов. В зависимости от условий и характера восстановителя образуются различные промежуточные продукты.

1.1. Восстановление в кислой среде Fe или Sn. Промежуточные продукты выделить не удается:

1.2. Восстановление в нейтральной среде осуществляется Zn. Можно остановить реакцию и выделить фенилгидроксиламин (стадии 1, 2, 3).

1.3. Восстановление в щелочной среде позволяет выделить промежуточно образующиеся азоксибензол, азобензол и гидразобензол:

Любые продукты реакции восстановления можно получить электрохимическим путем, подобрав соответствующий режим электролиза.

2. Окислительно-восстановительные реакции . Так как нитрогруппа обладает достаточно сильным окислительным действием, которое может проявляться внутримолекулярно при подборе соответствующих условий. При этом атом азота – восстанавливается, а соседний с ним атом углерода – окисляется.

Первичные нитросоединения под действием концентрированных минеральных кислот при нагревании образуют карбоновую кислоту и гидроксиламин:

Под действием разбавленных минеральных кислот из первичных аминов образуются альдегиды, из вторичных – кетоны (реакция Нефа):

В ароматических аминах окисляется углеводородная цепочка (если такая имеется), находящаяся в о -положении по отношению к нитрогруппе:

3. Действие щелочей (таутомерия нитросоединений). Реакция протекает только для первичных и вторичных нитросоединений (третичные со щелочами не реагируют). Так как группа –NO 2 обладает сильными акцепторными свойствами, водород в α-положении по отношению к ней обладает повышенной подвижностью. Поэтому нитросоединения могут медленно растворяться в щелочах с образованием соли аци-формы, которая при дальнейшем подкислении переходит в аци-нитроформу (нитроновую кислоту), а последняя – в нитроформу. Такой переход форм друг в друга называется таутомерным.

4. Действие азотистой кислоты . Позволяет различить первичные и вторичные нитросоединения (третичные – не реагируют). Реакция также обусловлена подвижностью водорода в α-положении. Первичные при взаимодействии с HNO 2 образуют α-нитрозонитросоединения, таутомерные с нитроловыми кислотами:

Щелочные соли нитроловых кислот имеют ярко-красный цвет.

Вторичные нитросоединения с HNO 2 образуют псевдонитролы:

Растворы псевдонитролов в эфире и хлороформе имеют синий цвет.

5. Конденсация с альдегидами . Подвижность водорода в α-положении позволяет провести реакции конденсации с альдегидами по альдольно-кротоновому типу.

Если для конденсации используется бензальдегид, промежуточный альдоль из-за своей неустойчивости практически сразу переходит в β-нитростиролов:

6. Реакции углеводородных радикалов . Алифатические нитросоединения могут быть прогалогенированы в присутствии щелочей в α-положение.

Непредельные нитросоединения проявляют все свойства кратных связей (кроме реакции восстановления). Присоединение к α, β-кратным связям идет против правила Марковникова, так как группа –NO 2 проявляет сильные акцепторные свойства.

Для ароматических нитросоединений реакции электрофильного замещения протекают более трудно, чем для бензола, так как нитрогруппа является заместителем 2-го рода (электроноакцепторный заместитель), затрудняет реакции с электрофильными реагентами.

Реакции с нуклеофильными реагентами нитрогруппа облегчает. При кипячении с КОН образуется смесь о - и п -нитрофенолятов калия:

При увеличении числа нитрогрупп, стоящих в м -положении по отношению друг к другу, нитросоединения проявляют еще большую реакционноспособность по отношению к нуклеофильным реагентам. Тринитробензол в щелочной среде окисляется очень слабыми окислителями (железосинеродистым калием) до пикриновой кислоты:

Лекция: Характерные химические свойства азотсодержащих органических соединений: аминов и аминокислот

Амины, особенности их строения

Вам уже известно, что молекулы органических соединений состоят из атомов углерода, водорода и кислорода. Но среди них есть и такие, которые содержат атомы азота. Именно азотсодержащие органические соединения, такие как аминокислоты, белки и нуклеиновые кислоты, являются основой жизни на Земле. Самыми простыми азотсодержащими соединениями являются амины.

Амины – это органические соединения, являющиеся производными аммиака, в молекуле которых один или несколько атомов водорода замещены на углеводородные радикалы (R).

Исходя из данного утверждения, т.е. по числу аминогрупп NH 2 амины подразделяются на:

первичные,

вторичные и

третичные.

Атом азота в молекуле амина всегда готов предоставить свою неподеленную электронную пару другому атому, поэтому он является донором. Таким образом, связь катиона водорода с атомом азота в молекуле амина происходит с помощью донорно-акцепторного механизма. Исходя из этого, амины, как и аммиак, обладают достаточно выраженными основными свойствами.

В зависимости от типа радикала, связанного с атомом азота, амины подразделяются на:

алифатические (CH 3 -N<) и

ароматические (C 6 H 5 -N<).

Изомерия алифатических аминов:

Алифатические амины, иначе называемые предельными, являются более сильными основаниями, чем аммиак. Это обусловлено тем, что в аминах углеводородные заместители имеют положительный индуктивный (+I) эффект. Так же, из - за этого, на атоме азота возрастает электронная плотность. Данный процесс заметно облегчает его взаимодействие с катионом Н + .

Изомерия ароматических аминов:

Ароматические амины проявляют более слабые основные свойства по сравнению с аммиаком. Это объясняется тем, что неподеленная электронная пара атома азота сдвигается в сторону ароматической π-системы бензольного кольца. Впоследствии, электронная плотность на атоме азота постепенно снижается.

Химические свойства аминов

Наличие электронной пары на атоме азота наделяет амины основными свойствами. Первичные предельные амины, в силу более сильных основных свойств, взаимодействуют с водой несколько лучше аммиака. В свою очередь, основность вторичных предельных аминов больше первичных. Проявление основных свойств третичными аминами не так однозначно, потому что атом азота в них, нередко экранирован углеводородными радикалами, что мешает проявлению его основных свойств.

Амины вступают в обратимые реакции с водой. Водный р-р аминов является щелочной средой, что является следствием диссоциации образующихся оснований. Общий вид реакции выглядит следующим образом:

RNH 2 + H 2 O <-> RNH 3 + + OH -

Свободные предельные амины и их водные р-ры взаимодействуют с кислотами с образованием солей. К примеру:

CH 3 NH 2 + H 2 SO 4 → HSO 4

C 6 H 5 NH 2 + HCl → Cl

Соли аминов представляют собой аналоги солей аммония и являются твердыми веществами. Они хорошо растворяются в воде и плохо в неполярных органических растворителях. В реакциях с щелочами при нагревании из солей аминов высвобождаются свободные амины:

[CH 3 NH 3 ]Cl + NаОH → CH 3 NH 2 + NаCl + H 2 O

Первичные предельные амины взаимодействуют с азотистой кислотой с образованием спиртов, газообразного азота N 2 и воды:

RNH 2 + HNO 2 → ROH + N 2 + H 2 O

Это качественная реакция первичных предельных аминов и применяется для их различения от вторичных и третичных.

Вторичные амины в такой же реакции образуют масляные жидкости с запахом - N -нитрозамины:

R 2 NH + HO-N=O → R 2 N-N=O + H 2 O

Третичные амины с азотистой кислотой не взаимодействуют.

Амины вступают в реакции нуклеофильного замещения:

CH 3 CH 2 Br + CH 3 CH 2 NH 2 → (CH 3 CH 2 ) 2 NH 2 + Br - CH 2 CH 3

Взаимодействие первичных и вторичных аминов с карбоновыми кислотами приводит к их ацилированию, в результет образуются важнейшие органические соединения амиды:

Полное сгорание любых аминов приводит к образованию углекислого газа, воды и азота:

4C n H 2n+3 N + (6n+3)O 2 → 4nCO 2 + (4n+6)H 2 O

Рассмотрим характерные химические свойства анилина (аминобензола) - простейшего ароматического амина. Аминогруппа в молекуле данного вещества непосредственно соединена с ароматическим кольком. Основные свойства анилина намного слабее алифатических аминов. Поэтому реакция анилина с водой и слабыми кислотами (например, угольной) не идёт.

Анилин реагирует с сильными и средними неорганическими кислотами с образованием фениламмония. К примеру:

С 6 Н 5 N Н 2 + HCl → С 6 Н 5 N Н 3 С l

Соли фениламмония C 6 H 5 NH 3 + хорошо растворимы в воде, но нерастворимы в неполярных органических растворителях.

Аминогруппа ароматических аминов, в частности анилина, втянутая в ароматическое кольцо снижает электронную плотность на атоме азота, но увеличивает ее в ароматическом ядре. Поэтому реакции электрофильного замещения (с галогенами) протекают значительно легче, особенно в орто- и пара- положениях. К примеру, анилин с легкостью вступает во взаимодействие с бромной водой, образуя белый осадок 2,4,6-триброманилина:

Это качественная реакция на анилин.

Анилин реагирует с азотистой кислотой при t 0 0 С, образуются соли диазония, имеющие большое практическое значение и применяемые для синтеза азокрасителей и других соединений:

C 6 H 5 NH 2 + KNO 2 + 2HCl → + Cl - + KCl + 2H 2 O

Продуктами приведенной реакции являются хлорид фенилдиазония, хлорид калия и вода.

При проведении реакции данного типа при высокой t выделяется азот, а анилин превращается в фенол:

C 6 H 5 NH 2 + NaNO 2 + H 2 SO 4 → C 6 H 5 -OH + N 2 + NaHSO 4 + H 2 O

Алкилирование анилина галогенпроизводными углеводородов образует вторичные и третичные амины.

Химические свойства аминокислот

Аминокислоты - органические соединения, молекулы которых имеют две функциональные группы – амино (-NH 2) и карбокси- (-COOH).

Общая формула аминокислот: (NH2)xR(COOH)y, где x и y чаще всего равны 1 или 2.

Наличие в молекулах данных соединений амино- и карбокси- групп объясняет химические свойства аминокислот, схожие с аминами и карбоновыми кислотами. Поэтому аминокислоты проявляют основные свойства, характерные для соединений, содержащих аминогруппы и ксилотные свойства, характерные для соединений, содержащих карбоксильную группу. Следовательно, аминокислоты - амфотерные органические соединения.

В реакциях с щелочами аминокислоты проявляют кислотные свойства:

H 2 N-СH 2 -СООН + NаOН → H 2 N-СH 2 -СООН - Nа + + H 2 O

В реакциях этерификации со спиртами также проявляют кислотные свойства:

NH 2 CH 2 COOH + CH 3 OH → NH 2 CH 2 COOCH 3 + H 2 O

В реакциях с сильными кислотами проявляют основные свойства:

NH 2 CH 2 COOH + HCl → + Cl -

Реакция с азотистой кислотой протекает как в случаях с первичными аминами:

NH 2 -CH 2 -COOH + HNO 2 → НО-CH 2 -COOH + N 2 + H 2 O

Алкилирование аминокислоты:

NH 2 CH 2 COOH + CH 3 I → + I -

В реакциях друг с другом аминокислоты образуют дипептиды – соединения, содержащие в своих молекулах пептидную связь –C(O)-NH-. К примеру, в реакции глицина и аланина образуется дипептид глицилаланин:

Проведение данной реакции без соблюдения специфических условий синтеза приведет к образованию не глицилаланина, а аланилглицина.

По характеру углеводородных заместителей амины делят на

Общие особенности строения аминов

Также как и в молекуле аммиака, в молекуле любого амина атом азота имеет неподеленную электронную пару, направленную в одну из вершин искаженного тетраэдра:

По этой причине у аминов как и у аммиака существенно выражены основные свойства.

Так, амины аналогично аммиаку обратимо реагируют с водой, образуя слабые основания:

Связь катиона водорода с атомом азота в молекуле амина реализуется с помощью донорно-акцепторного механизма за счет неподеленной электронной пары атома азота. Предельные амины являются более сильными основаниями по сравнению с аммиаком, т.к. в таких аминах углеводородные заместители обладают положительным индуктивным (+I) эффектом. В связи с этим на атоме азота увеличивается электронная плотность, что облегчает его взаимодействие с катионом Н + .

Ароматические амины, в случае если аминогруппа непосредственно соединена с ароматическим ядром, проявляют более слабые основные свойства по сравнению с аммиаком. Связано это с тем, что неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону ароматической π-системы бензольного кольца в следствие чего, электронная плотность на атоме азота снижается. В свою очередь это приводит к снижению основных свойств, в частности способности взаимодействовать с водой. Так, например, анилин реагирует только с сильными кислотами, а с водой практически не реагирует.

Химические свойства предельных аминов

Как уже было сказано, амины обратимо реагируют с водой:

Водные растворы аминов имеют щелочную реакцию среды, вследствие диссоциации образующихся оснований:

Предельные амины реагируют с водой лучше, чем аммиак, ввиду более сильных основных свойств.

Основные свойства предельных аминов увеличиваются в ряду.

Вторичные предельные амины являются более сильными основаниями, чем первичные предельные, которые являются в свою очередь более сильными основаниями, чем аммиак. Что касается основных свойств третичных аминов, то то если речь идет о реакциях в водных растворах, то основные свойства третичных аминов выражены намного хуже, чем у вторичных аминов, и даже чуть хуже чем у первичных. Связано это со стерическими затруднениями, существенно влияющими на скорость протонирования амина. Другими словами три заместителя «загораживают» атом азота и мешают его взаимодействию с катионами H + .

Взаимодействие с кислотами

Как свободные предельные амины, так и их водные растворы вступают во взаимодействие с кислотами. При этом образуются соли:

Так как основные свойства предельных аминов сильнее выражены, чем у аммиака, такие амины реагируют даже со слабыми кислотами, например угольной:

Соли аминов представляют собой твердые вещества, хорошо растворимые в воде и плохо в неполярных органических растворителях. Взаимодействие солей аминов с щелочами приводит к высвобождению свободных аминов, аналогично тому как происходит вытеснение аммиака при действии щелочей на соли аммония:

2. Первичные предельные амины реагируют с азотистой кислотой с образованием соответствующих спиртов, азота N 2 и воды. Например:

Характерным признаком данной реакции является образование газообразного азота, в связи с чем она является качественной на первичные амины и используется для их различения от вторичных и третичных. Следует отметить, что чаще всего данную реакцию проводят, смешивая амин не с раствором самой азотистой кислоты, а с раствором соли азотистой кислоты (нитрита) и последующим добавлением к этой смеси сильной минеральной кислоты. При взаимодействии нитритов с сильными минеральными кислотами образуется азотистая кислота, которая уже затем реагирует с амином:

Вторичные амины дают в аналогичных условиях маслянистые жидкости, так называемые N-нитрозаминами, но данная реакция в реальных заданиях ЕГЭ по химии не встречается. Третичные амины с азотистой кислотой не взаимодействуют.

Полное сгорание любых аминов приводит к образованию углекислого газа, воды и азота:

Взаимодействие с галогеналканами

Примечательно, что абсолютно такая же соль получается при действии хлороводорода на более замещенный амин. В нашем случае, при взаимодействии хлороводорода с диметиламином:

Получение аминов:

1) Алкилирование аммиака галогеналканами:

В случае недостатка аммиака вместо амина получается его соль:

2) Восстановление металлами (до водорода в ряду активности) в кислой среде:

с последующей обработкой раствора щелочью для высвобождения свободного амина:

3) Реакция аммиака со спиртами при пропускании их смеси через нагретый оксид алюминия. В зависимости от пропорций спирт/амин образуются первичные, вторичные или третичные амины:

Химические свойства анилина

Анилин – тривиальное название аминобензола, имеющего формулу:

Как можно видеть из иллюстрации, в молекуле анилина аминогруппа непосредственно соединена с ароматическим кольцом. У таких аминов, как уже было сказано, основные свойства выражены намного слабее, чем у аммиака. Так, в частности, анилин практически не реагирует с водой и слабыми кислотами типа угольной.

Взаимодействие анилина с кислотами

Анилин реагирует с сильными и средней силы неорганическими кислотами. При этом образуются соли фениламмония:

Взаимодействие анилина с галогенами

Как уже было сказано в самом начале данной главы, аминогруппа в ароматических аминах, втянута в ароматическое кольцо, что в свою очередь снижает электронную плотность на атоме азота, и как следствие увеличивает ее в ароматическом ядре. Увеличение электронной плотности в ароматическом ядре приводит к тому, что реакции электрофильного замещения, в частности, реакции с галогенами протекают значительно легче, особенно в орто- и пара- положениях относительно аминогруппы. Так, анилин с легкостью вступает во взаимодействие с бромной водой, образуя белый осадок 2,4,6-триброманилина:

Данная реакция является качественной на анилин и часто позволяет определить его среди прочих органических соединений.

Взаимодействие анилина с азотистой кислотой

Анилин реагирует с азотистой кислотой, но в виду специфичности и сложности данной реакции в реальном ЕГЭ по химии она не встречается.

Реакции алкилирования анилина

С помощью последовательного алкилирования анилина по атому азота галогенпроизводными углеводородов можно получать вторичные и третичные амины:

Получение анилина

1. Восстановление маталлами нитробензола в присутствии сильных кислот-неокислителей:

C 6 H 5 -NO 2 + 3Fe + 7HCl = +Cl- + 3FeCl 2 + 2H 2 O

Cl — + NaOH = C 6 H 5 -NH 2 + NaCl + H 2 O

В качестве металлов могут быть использованы любые металлы, находящиеся до водорода в ряду активности.

Реакция хлорбензола с аммиаком:

С 6 H 5 −Cl + 2NH 3 → C 6 H 5 NH 2 + NH 4 Cl

Химические свойства аминокислот

Аминокислотами называют соединения в молекулах которых присутствуют два типа функциональных групп – амино (-NH 2) и карбокси- (-COOH) группы.

Другими словами, аминокислоты можно рассматривать как производные карбоновых кислот, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на аминогруппы.

Таким образом, общую формулу аминокислот можно записать как (NH 2) x R(COOH) y , где x и y чаще всего равны единице или двум.

Поскольку в молекулах аминокислот есть и аминогруппа и карбоксильная группа, они проявляют химические свойства схожие как аминов, так и карбоновых кислот.

Кислотные свойства аминокислот

Образование солей с щелочами и карбонатами щелочных металлов

Этерификация аминокислот

Аминокислоты могут вступать в реакцию этерификации со спиртами:

NH 2 CH 2 COOH + CH 3 OH → NH 2 CH 2 COOCH 3 + H 2 O

Основные свойства аминокислот

1. Oбразование солей при взаимодействии с кислотами

NH 2 CH 2 COOH + HCl → + Cl —

2. Взаимодействие с азотистой кислотой

NH 2 -CH 2 -COOH + HNO 2 → НО-CH 2 -COOH + N 2 + H 2 O

Примечание: взаимодействие с азотистой кислотой протекает так же, как и с первичными аминами

3. Алкилирование

NH 2 CH 2 COOH + CH 3 I → + I —

4. Взаимодействие аминокислот друг с другом

Аминокислоты могут реагировать друг с другом образуя пептиды – соединения, содержащие в своих молекулах пептидную связь –C(O)-NH-

При этом, следует отметить, что в случае проведения реакции между двумя разными аминокислотами, без соблюдения некоторых специфических условий синтеза, одновременно протекает образование разных дипептидов. Так, например, вместо реакции глицина с аланином выше, приводящей к глицилананину, может произойти реакция приводящая к аланилглицину:

Кроме того, молекула глицина не обязательно реагирует с молекулой аланина. Протекают также и реакции пептизации между молекулами глицина:

И аланина:

Помимо этого, поскольку молекулы образующихся пептидов как и исходные молекулы аминокислот содержат аминогруппы и карбоксильные группы, сами пептиды могут реагировать с аминокислотами и другими пептидами, благодаря образованию новых пептидных связей.

Отдельные аминокислоты используются для производства синтетических полипептидов или так называемых полиамидных волокон. Так, в частности с помощью поликонденсации 6-аминогексановой (ε-аминокапроновой) кислоты в промышленности синтезируют капрон:

Получаемая в результате этой реакции капроновая смола используется для производства текстильных волокон и пластмасс.