Υδρογονάνθρακες διενίου: δομή, ισομερισμός και ονοματολογία. Διένια άκυκλοι ακόρεστοι υδρογονάνθρακες Φυσικές ιδιότητες των διενίων

Δομή αλκαδιενίων

Οι υδρογονάνθρακες διενίου ή αλκαδιένια είναι ακόρεστοι υδρογονάνθρακες που περιέχουν δύο διπλούς δεσμούς άνθρακα-άνθρακα. Γενικός τύπος αλκαδιενίων ντοnH2n-2.

Ανάλογα με τη σχετική διάταξη των διπλών δεσμών, τα διένια χωρίζονται σε τρεις τύπους:

1) υδρογονάνθρακες με σωρευμένα διπλούς δεσμούς, δηλ. δίπλα σε ένα άτομο άνθρακα. Για παράδειγμα, προπαδιένιο ή αλλένιο (CH2 =C=CH2);

2) υδρογονάνθρακες με απομονωμένοςδιπλοί δεσμοί, δηλαδή χωρίζονται από δύο ή περισσότερους απλούς δεσμούς. Για παράδειγμα, πενταδιένιο -1,4 (CH 2 =CH–CH 2 –CH=CH 2);

3) υδρογονάνθρακες με συζευγμένο διπλούς δεσμούς, δηλ. χωρίζονται από μια απλή σύνδεση. Για παράδειγμα, βουταδιένιο -1,3 ή διβινύλιο (CH 2 =CH–CH=CH 2), 2-μεθυλοβουταδιένιο -1,3 ή ισοπρένιο

Οι υδρογονάνθρακες με συζευγμένους διπλούς δεσμούς έχουν μεγαλύτερο ενδιαφέρον.

Δομική ισομέρεια

1. Ισομερισμός της θέσης των συζευγμένων διπλών δεσμών:

2. Ισομέρεια ανθρακικού σκελετού:

3. Διαταξική ισομέρεια με αλκίνια και κυκλοαλκένια.

Για παράδειγμα, ο τύπος ΜΕ 4 Ν 6 Αντιστοιχούν οι ακόλουθες συνδέσεις:

Χωρική ισομέρεια

Τα διένια, τα οποία έχουν διαφορετικούς υποκαταστάτες στα άτομα άνθρακα των διπλών δεσμών τους, όπως τα αλκένια, παρουσιάζουν cis-trans- ισομερισμός.

cis-ισομερές (αριστερά), έκσταση-ισομερές (δεξιά)

Φυσικές ιδιότητες αλκαδιενίων

Βουταδιένιο-1,3– υγροποιείται εύκολα αέριο με δυσάρεστη οσμή, σημείο τήξης = -108,9°C, σημείο βρασμού = -4,5°C. διαλυτό σε αιθέρα, βενζόλιο, αδιάλυτο στο νερό.

2-Μεθυλοβουταδιένιο-1,3 – πτητικό υγρό, θερμοκρασία τήξης = -146°C, θερμοκρασία βρασμού = 34,1°C; διαλυτό στους περισσότερους διαλύτες υδρογονανθράκων, αιθέρας, αλκοόλη, αδιάλυτο στο νερό.

Τα άτομα άνθρακα στο μόριο 1,3 βουταδιενίου βρίσκονται στο sp 2 - υβριδική κατάσταση, που σημαίνει τη θέση αυτών των ατόμων στο ίδιο επίπεδο και την παρουσία καθενός από αυτά ένα ρ-τροχιακό, που καταλαμβάνεται από ένα ηλεκτρόνιο και βρίσκεται κάθετα στο αναφερόμενο επίπεδο.

Σχηματική αναπαράσταση της δομής των μορίων διδιβινυλίου (αριστερά) και κάτοψη του μοντέλου (δεξιά).

Η επικάλυψη ηλεκτρονιακού νέφους μεταξύ C1–C2 και C3–C4 είναι μεγαλύτερη από αυτή μεταξύ C2–C3.

Τα ρ-τροχιακά όλων των ατόμων άνθρακα επικαλύπτονται μεταξύ τους, δηλ. όχι μόνο μεταξύ του πρώτου και του δεύτερου, του τρίτου και του τέταρτου ατόμων, αλλά και μεταξύ του δεύτερου και του τρίτου. Αυτό δείχνει ότι ο δεσμός μεταξύ του δεύτερου και του τρίτου ατόμων άνθρακα δεν είναι ένας απλός δεσμός s, αλλά έχει μια ορισμένη πυκνότητα ηλεκτρονίων p, δηλ. αδύναμος χαρακτήρας του διπλού δεσμού. Αυτό σημαίνει ότι τα ηλεκτρόνια s δεν ανήκουν σε αυστηρά καθορισμένα ζεύγη ατόμων άνθρακα. Το μόριο στερείται απλών και διπλών δεσμών με την κλασική έννοια, αλλά παρατηρείται μετεγκατάσταση των ηλεκτρονίων p, δηλ. ομοιόμορφη κατανομή της πυκνότητας p-ηλεκτρονίου σε όλο το μόριο με το σχηματισμό ενός νέφους p-ηλεκτρονίου.

Η αλληλεπίδραση δύο ή περισσότερων γειτονικών δεσμών p με το σχηματισμό ενός μόνο νέφους ηλεκτρονίων p, με αποτέλεσμα τη μεταφορά της αμοιβαίας επιρροής των ατόμων σε αυτό το σύστημα, ονομάζεται εφέ σύζευξης.

Έτσι, το μόριο 1,3 βουταδιενίου χαρακτηρίζεται από ένα σύστημα συζευγμένων διπλών δεσμών.

Αυτό το χαρακτηριστικό στη δομή των υδρογονανθράκων διενίου τους καθιστά ικανούς να προσθέτουν διάφορα αντιδραστήρια όχι μόνο σε γειτονικά άτομα άνθρακα (1,2-προσθήκη), αλλά και στα δύο άκρα του συζευγμένου συστήματος (1,4-προσθήκη) με το σχηματισμό διπλός δεσμός μεταξύ του δεύτερου και του τρίτου ατόμων άνθρακα. Σημειώστε ότι πολύ συχνά το προϊόν προσθήκης 1,4 είναι το κύριο.

Ας εξετάσουμε τις αντιδράσεις αλογόνωσης και υδροαλογόνωσης συζευγμένων διενίων

Όπως φαίνεται, οι αντιδράσεις βρωμίωσης και υδροχλωρίωσης οδηγούν στα προϊόντα Συνδέσεις 1,2 και 1,4και η ποσότητα του τελευταίου εξαρτάται, ειδικότερα, από τη φύση του αντιδραστηρίου και τις συνθήκες αντίδρασης. Κατά την αλογόνωση, δεν είναι δυνατή μόνο προσθήκη 1,2 και 1,4, αλλά και κατά την αλογόνωση περίσσεια αλογόνουΚαι οι δύο διπλοί δεσμοί σπάνε για να σχηματίσουν απλούς δεσμούς και την προσθήκη ενός αλογόνου στα τέσσερα άτομα άνθρακα στους προηγούμενους διπλούς δεσμούς.

Ένα σημαντικό χαρακτηριστικό των συζευγμένων υδρογονανθράκων διενίου είναι, επιπλέον, η ικανότητά τους να εισέρχονται σε μια αντίδραση πολυμερισμού. Ο πολυμερισμός, όπως και με τις ολεφίνες, πραγματοποιείται υπό την επίδραση καταλυτών ή εκκινητών.

Μπορεί να προχωρήσει σύμφωνα με τα σχήματα προσθήκης 1,2 και 1,4.

Σε απλοποιημένη μορφή, η αντίδραση πολυμερισμού του 1,3 βουταδιενίου σύμφωνα με το σχήμα προσθήκης 1,4 μπορεί να αναπαρασταθεί ως εξής:

Και οι δύο διπλοί δεσμοί του διενίου συμμετέχουν στον πολυμερισμό. Κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, σπάνε, διαχωρίζονται ζεύγη ηλεκτρονίων που σχηματίζουν δεσμούς s, μετά από τα οποία κάθε ασύζευκτο ηλεκτρόνιο συμμετέχει στο σχηματισμό νέων δεσμών: τα ηλεκτρόνια του δεύτερου και του τρίτου ατόμων άνθρακα, ως αποτέλεσμα της γενίκευσης, δίνουν ένα διπλό δεσμός, και τα ηλεκτρόνια των εξώτατων ατόμων άνθρακα στην αλυσίδα, όταν γενικεύονται με ηλεκτρόνια αντίστοιχα άτομα ενός άλλου μορίου μονομερούς συνδέουν τα μονομερή σε μια πολυμερή αλυσίδα.

Το στοιχείο του πολυβουταδιενίου αναπαρίσταται ως εξής:

Όπως μπορεί να φανεί, το προκύπτον πολυμερές χαρακτηρίζεται έκσταση-διαμόρφωση του στοιχείου στοιχείου του πολυμερούς. Ωστόσο, τα πιο πρακτικά πολύτιμα προϊόντα λαμβάνονται μέσω στερεοκανονικού (με άλλα λόγια, χωρικά διατεταγμένο) πολυμερισμό υδρογονανθράκων διενίου σύμφωνα με το σχήμα προσθήκης 1,4 με το σχηματισμό cis- διαμόρφωση της αλυσίδας πολυμερούς. Για παράδειγμα, cis-

Φυσικά και συνθετικά λάστιχα

Το φυσικό καουτσούκ λαμβάνεται από τον γαλακτώδη χυμό (λάτεξ) του δέντρου Hevea που φέρει καουτσούκ, το οποίο αναπτύσσεται στα τροπικά δάση της Βραζιλίας. Όταν θερμαίνεται χωρίς πρόσβαση στον αέρα, το καουτσούκ αποσυντίθεται για να σχηματίσει υδρογονάνθρακα διενίου - 2-μεθυλοβουταδιένιο-1,3 ή ισοπρένιο. Το καουτσούκ είναι ένα στερεοκανονικό πολυμερές στο οποίο τα μόρια ισοπρενίου συνδέονται μεταξύ τους σύμφωνα με ένα σχήμα 1,4 προσθήκης με cis-Διαμόρφωση αλυσίδας πολυμερούς:

cis-πολυισοπρένιο (καουτσούκ)

Το μοριακό βάρος του φυσικού καουτσούκ κυμαίνεται από 7 . 10 4 έως 2,5 . 10 6 . έκσταση-Το πολυμερές ισοπρενίου εμφανίζεται στη φύση και ως γουταπέρκα.

έκσταση-πολυισοπρένιο (γουταπέρκα)

Το φυσικό καουτσούκ έχει ένα μοναδικό σύνολο ιδιοτήτων: υψηλή ρευστότητα, αντοχή στη φθορά, συγκολλητικότητα, στεγανότητα από νερό και αέριο. Να δώσει στο καουτσούκ τις απαραίτητες φυσικές και μηχανικές ιδιότητες: αντοχή, ελαστικότητα, αντοχή σε διαλύτες και επιθετικά χημικά περιβάλλοντα - Το καουτσούκ υποβάλλεται σε βουλκανισμό με θέρμανση στους 130-140°C με θείο.Σε απλοποιημένη μορφή, η διαδικασία βουλκανισμού από καουτσούκ μπορεί να αναπαρασταθεί ως εξής:

Άτομα θείου προστίθενται στο σημείο όπου σπάνε κάποιοι διπλοί δεσμοί και γραμμικά μόρια καουτσούκ «διασταυρώνονται» σε μεγαλύτερα τρισδιάστατα μόρια - το αποτέλεσμα είναι καουτσούκ που είναι σημαντικά ισχυρότερο σε αντοχή από το μη βουλκανισμένο καουτσούκ. Τα καουτσούκ σε μορφή καουτσούκ γεμισμένων με ενεργό αιθάλη χρησιμοποιούνται για την κατασκευή ελαστικών αυτοκινήτων και άλλων προϊόντων από καουτσούκ.

Το 1932 ο S.V. Ο Lebedev ανέπτυξε μια μέθοδο για τη σύνθεση συνθετικού καουτσούκ με βάση το βουταδιένιο που λαμβάνεται από αλκοόλη. Και μόνο στη δεκαετία του '50, εγχώριοι επιστήμονες πραγματοποίησαν τον καταλυτικό στερεοπολυμερισμό υδρογονανθράκων διενίου και έλαβαν στερεοκανονικό καουτσούκ, παρόμοιο σε ιδιότητες με το φυσικό καουτσούκ. Επί του παρόντος, το καουτσούκ παράγεται στη βιομηχανία,

στις οποίες η περιεκτικότητα σε μονάδες ισοπρενίου που συνδέονται στη θέση 1,4 φτάνει το 99%, ενώ στο φυσικό καουτσούκ είναι 98%. Επιπλέον, η βιομηχανία παράγει συνθετικά καουτσούκ με βάση άλλα μονομερή - για παράδειγμα, το ισοβουτυλένιο, το χλωροπρένιο και το φυσικό καουτσούκ έχει χάσει τη μονοπωλιακή του θέση.

Αντίδραση Αντίδραση Diels-Alder (σύνθεση διενίου)

Η αντίδραση Diels-Alder είναι μια συντονισμένη αντίδραση -κυκλοπροσθήκη διενοφίλωνκαι συζευγμένες διένες για να σχηματίσουν έναν εξαμελή δακτύλιο.

Στην περίπτωση υποκατεστημένων διενίων και διενόφιλων:

Για να συμμετάσχει στην αντίδραση κυκλοπροσθήκης, το διένιο υιοθετεί ένα επίπεδο s-cis-μια διαμόρφωση στην οποία και οι δύο διπλοί δεσμοί βρίσκονται στην ίδια πλευρά του απλού δεσμού C–C.

Η αντίδραση περιλαμβάνει κυκλικά και άκυκλα συζευγμένα διένια, ενίνια -C=C-C≡C- ή τα ετεροανάλογά τους - ενώσεις με θραύσματα -C=C-C=O, -C=C-C≡N. ΔιονόφιλοιΣυνήθως είναι αλκένια και αλκίνια με πολλαπλούς δεσμούς που ενεργοποιούνται από υποκαταστάτες που ανασύρουν ηλεκτρόνια. Ενώσεις που περιέχουν διπλούς δεσμούς με ένα ετεροάτομο, για παράδειγμα >C=O, >C=N-, -CN, -N=O, -S=O, -N=N-, μπορούν επίσης να δράσουν ως διενόφιλα.

Υλικό αναφοράς για τη λήψη του τεστ:

πίνακας Mendeleev

Πίνακας διαλυτότητας

Ορισμός, ομόλογες σειρές, ονοματολογία αλκαδιενίων.

Αλκαδιένια -οργανικές ενώσεις, υδρογονάνθρακες αλειφατικής (άκυκλης) ακόρεστης φύσης, στο μόριο των οποίων υπάρχουν δύο διπλοί δεσμοί μεταξύ των ατόμων άνθρακα και που αντιστοιχούν στον γενικό τύπο C n H 2 n -2, όπου n =3 ή n >3.Ονομάζονται επίσης υδρογονάνθρακες διενίου.

Ο απλούστερος εκπρόσωπος των αλκαδιενίων είναι το προπαδιένιο.

Ομόλογη σειρά.

Ο γενικός τύπος των υδρογονανθράκων διενίου είναι C n H 2n-2. Το όνομα των αλκαδιενίων περιέχει μια ρίζα που υποδεικνύει τον αριθμό των ατόμων άνθρακα στην ανθρακική αλυσίδα και ένα επίθημα -διένιο («δύο» «διπλοί δεσμοί»), που υποδηλώνει ότι η ένωση ανήκει σε αυτή την κατηγορία.

C 3 H 4 – προπαδιένιο

C 4 H 6 – βουταδιένιο

C5H8 – πενταδιένιο

C 6 H 10 – εξαδιένιο

C 7 H 12 – επταδιένιο

C 9 H 16 – εννεαδιένιο

Ονοματολογία αλκαδιενίων.

1. Επιλογή του κύριου κυκλώματος.Ο σχηματισμός του ονόματος ενός υδρογονάνθρακα σύμφωνα με την ονοματολογία IUPAC ξεκινά με τον ορισμό της κύριας αλυσίδας - της μακρύτερης αλυσίδας ατόμων άνθρακα στο μόριο. Στην περίπτωση των αλκαδιενίων, η κύρια αλυσίδα πρέπει να επιλέγεται έτσι ώστε να περιλαμβάνει και τους δύο διπλούς δεσμούς.

2. Αρίθμηση ατόμων της κύριας αλυσίδας.Η αρίθμηση των ατόμων της κύριας αλυσίδας ξεκινά από το άκρο από το οποίο είναι πιο κοντά κατά σειρά προτεραιότητας (κυρίως):

πολλαπλός δεσμός → υποκαταστάτης → ρίζα υδρογονάνθρακα .

Εκείνοι. Κατά την αρίθμηση για τον προσδιορισμό του ονόματος ενός αλκαδιενίου, η θέση του πολλαπλού δεσμού έχει προτεραιότητα έναντι των άλλων.

Τα άτομα στην αλυσίδα πρέπει να είναι αριθμημένα με τέτοιο τρόπο ώστε τα άτομα άνθρακα που συνδέονται με διπλούς δεσμούς να λαμβάνουν τους ελάχιστους αριθμούς.

Εάν η θέση των διπλών δεσμών δεν μπορεί να καθορίσει την αρχή της αρίθμησης των ατόμων στην αλυσίδα, τότε προσδιορίζεται από τη θέση των υποκαταστατών με τον ίδιο τρόπο όπως για τα αλκένια.

3. Σχηματισμός του ονόματος., Μετά τη ρίζα που δείχνει τον αριθμό των ατόμων άνθρακα στην αλυσίδα και το επίθημα -Diene,δηλώνοντας ότι μια ένωση ανήκει στην κατηγορία των αλκενίων, η θέση των διπλών δεσμών στην ανθρακική αλυσίδα υποδεικνύεται στο τέλος του ονόματος, δηλ. ο αριθμός των ατόμων άνθρακα από τα οποία αρχίζουν οι διπλοί δεσμοί.

Εάν υπάρχουν υποκαταστάτες, τότε στην αρχή του ονόματος αναφέρονται οι αριθμοί - οι αριθμοί των ατόμων άνθρακα στα οποία βρίσκονται οι υποκαταστάτες. Εάν υπάρχουν πολλοί υποκαταστάτες σε ένα δεδομένο άτομο, τότε ο αντίστοιχος αριθμός στο όνομα επαναλαμβάνεται δύο φορές χωρισμένος με κόμμα (2,2-). Μετά τον αριθμό, ο αριθμός των υποκαταστατών υποδεικνύεται με παύλα ( di- δύο, τρία- τρεις, τετρα− τέσσερα, πεντά− πέντε) και το όνομα του υποκαταστάτη (μεθύλιο, αιθύλιο, προπύλιο). Στη συνέχεια, χωρίς κενά ή παύλες, το όνομα της κύριας αλυσίδας. Η κύρια αλυσίδα ονομάζεται υδρογονάνθρακας - μέλος της ομόλογης σειράς vlkadienes (προπαδιένιο, βουταδιένιο, πενταδιένιο κ.λπ.).

ΟΡΙΣΜΟΣ

Αλκαδιένια– ακόρεστους υδρογονάνθρακες που περιέχουν δύο διπλούς δεσμούς.

Ο γενικός τύπος των αλκαδιενίων είναι C n H 2 n -2

Σύμφωνα με τη σχετική θέση των διπλών δεσμών, όλα τα αλκαδιένια χωρίζονται σε: σωρευτικά (οι δεσμοί είναι στις θέσεις 1 και 2) (1), συζευγμένα (οι διπλοί δεσμοί βρίσκονται μέσω ενός απλού δεσμού) (2) και απομονωμένα (δύο διπλοί δεσμοί χωρίζονται με περισσότερους από έναν μονούς δεσμούς –S-S-) (3):

CH2 = C = CH2 προπαδιένιο -1,2 (1);

CH 3 -CH = CH-CH = CH2 πενταδιένιο – 1,3 (2);

CH2 = CH-CH2-CH2-CH = CH-CH3 επταδιένιο -1,5 (3).

Στα μόρια αλκαδιενίου, τα άτομα άνθρακα βρίσκονται σε υβριδισμό sp 2. Το άτομο άνθρακα που συνδέεται με διπλούς δεσμούς και στις δύο πλευρές, που υπάρχει στα σωρευμένα αλκαδιένια, βρίσκεται σε sp-υβριδισμό.

Όλα τα αλκαδιένια, ξεκινώντας από το πενταδιένιο, χαρακτηρίζονται από ισομερισμό του ανθρακικού σκελετού (1) και ισομέρεια της θέσης των διπλών δεσμών (2). για τα αλκαδιένια, ξεκινώντας με πενταδιένιο - 1,3, χαρακτηριστικό ισομερισμό cis-trans. Δεδομένου ότι ο γενικός τύπος των αλκαδιενίων συμπίπτει με τον τύπο για τα αλκύνια, επομένως, είναι δυνατός ο ενδοταξικός ισομερισμός μεταξύ αυτών των κατηγοριών ενώσεων (3).

CH 2 = C = C(CH 3)-CH 3 3-μεθυλοβουταδιένιο – 1,2 (1).

CH 2 = C = CH-CH 2 - CH 3 πενταδιένιο – 1,2;

CH 3 -CH = CH-CH = CH 2 πενταδιένιο – 1,3 (2).

CH2 = C = CH2 προπαδιένιο -1,2;

CH≡C-CH3 προπίνιο (3).

Χημικές ιδιότητες αλκαδιενίων

Τα αλκαδιένια χαρακτηρίζονται από αντιδράσεις που συμβαίνουν μέσω ηλεκτροφιλικών και ριζικών μηχανισμών προσθήκης, με τα συζευγμένα αλκαδιένια να είναι τα πιο δραστικά.

Αλογόνωση.Όταν προστίθεται χλώριο ή βρώμιο στα αλκαδιένια, σχηματίζονται τετρααλογονοαλκάνια και είναι δυνατός ο σχηματισμός προϊόντων προσθήκης 1,2 και 1,4. Η αναλογία των προϊόντων εξαρτάται από τις συνθήκες αντίδρασης: τύπος διαλύτη και θερμοκρασία.

CH 2 = CH-CH = CH 2 + Br 2 (εξάνιο) → CH 2 (Br)-CH(Br)-CH = CH 2 + CH 2 (Br)-CH = CH-CH 2 -Br

Σε θερμοκρασία -80C, η αναλογία των προϊόντων 1,2 – και 1,4 – προσθήκη είναι 80/20%. -15C – 54/46%; +40С – 20/80%; +60С – 10/90%.

Η προσθήκη αλογόνων είναι επίσης δυνατή με ριζικό μηχανισμό - υπό την επίδραση της υπεριώδους ακτινοβολίας. Σε αυτή την περίπτωση, εμφανίζεται επίσης ο σχηματισμός ενός μείγματος προϊόντων προσθήκης 1,2 και 1,4.

Υδροαλογόνωσηπροχωρά παρόμοια με την αλογόνωση, δηλ. με το σχηματισμό ενός μείγματος προϊόντων προσθήκης 1,2 και 1,4. Η αναλογία των προϊόντων εξαρτάται κυρίως από τη θερμοκρασία, επομένως, σε υψηλές θερμοκρασίες, υπερισχύουν τα προϊόντα 1,2 προσθήκης και σε χαμηλές θερμοκρασίες, τα προϊόντα με προσθήκη 1,4.

CH 2 = CH-CH = CH 2 + HBr → CH 3 -CH(Br)-CH = CH 2 + CH 3 -CH = CH-CH 2 -Br

Η αντίδραση υδροαλογόνωσης μπορεί να λάβει χώρα σε ένα υδατικό ή αλκοολικό μέσο, ​​παρουσία χλωριούχου λιθίου ή σε ένα μέσο CHal 4, όπου το Hal είναι ένα αλογόνο.

(σύνθεση διενίου). Τέτοιες αντιδράσεις περιλαμβάνουν δύο συστατικά - ένα διένιο και μια ακόρεστη ένωση - ένα διενόφιλο. Σε αυτή την περίπτωση, σχηματίζεται ένας υποκατεστημένος εξαμελής δακτύλιος. Ένα κλασικό παράδειγμα αντίδρασης σύνθεσης διενίου είναι η αντίδραση του βουταδιενίου-1,3 με μηλεϊνικό ανυδρίτη:

ΥδρογόνωσηΤα αλκαδιένια εμφανίζονται υπό συνθήκες υγρής αμμωνίας και οδηγούν στο σχηματισμό ενός μείγματος προϊόντων 1,2 και 1,4 προσθήκης:

CH 2 = CH-CH = CH 2 + H 2 → CH 3 - CH 2 - CH = CH 2 + CH 3 - CH = CH-CH 3.

Τα αθροιστικά αλκαδιένια είναι ικανά να σχηματιστούν αντιδράσεις ενυδάτωσηςσε όξινο περιβάλλον, δηλ. συνδέουν μόρια νερού. Σε αυτή την περίπτωση, εμφανίζεται ο σχηματισμός ασταθών ενώσεων - ενολών (ακόρεστες αλκοόλες), οι οποίες χαρακτηρίζονται από το φαινόμενο του ταυτομερισμού κετο-ενόλης, δηλ. Οι ενόλες μετατρέπονται σχεδόν αμέσως σε κετόνες και πίσω:

CH 2 = C = CH 2 + H 2 O → CH 2 = C(OH)-CH 3 (προπενόλη) ↔ CH 3 -C(CH 3) = O (ακετόνη).

Αντιδράσεις ισομερισμούΤα αλκαδιένια εμφανίζονται σε ένα αλκαλικό μέσο όταν θερμαίνονται και παρουσία ενός καταλύτη - οξειδίου του αργιλίου:

R-CH = C = C-CH-R → RC≡C-CH 2 -R.

Ο πολυμερισμός των αλκαδιενίων μπορεί να γίνει ως προσθήκη 1,2 - ή 1,4:

nCH2 = CH-CH = CH2 → (-CH2-CH = CH-CH2-) n.

Φυσικές ιδιότητες αλκαδιενίων

Τα κατώτερα διένια είναι άχρωμα υγρά με χαμηλό σημείο βρασμού. Το 1,3-βουταδιένιο και το αλλένιο (1,2 - προπαδιένιο) είναι αέρια που υγροποιούνται εύκολα με δυσάρεστη οσμή. Τα ανώτερα διένια είναι στερεά.

Παρασκευή αλκαδιενίων

Οι κύριες μέθοδοι για την παραγωγή αλκαδιενίων είναι η αφυδρογόνωση των αλκανίων (1), η αντίδραση Lebedev (2), η αφυδάτωση των γλυκολών (3), η αποαλογόνωση των παραγώγων διαλογόνων (4) των αλκενίων και οι αντιδράσεις αναδιάταξης (5):

CH3-CH2-CH2-CH3 → CH2 = CH-CH = CH2 (1);

2C 2 H 5 OH → CH 2 = CH-CH = CH 2 + 2H 2 O + H 2 (2);

CH3-CH(OH)-CH2-CH2-OH → CH2 = CH-CH = CH2 + 2H2O (3);

CH2 = C(Br)-CH2-Br + Zn → CH2 = C = CH2 + ZnBr2 (4);

HC≡C-CH(CH3)-CH3 + NaOH → CH2 = C = CH(CH3)-CH3 (5).

Ο κύριος τομέας χρήσης των διενίων και των παραγώγων τους είναι η παραγωγή καουτσούκ.

Παραδείγματα επίλυσης προβλημάτων

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ 1

4.1. Ισομερισμός και ονοματολογία διενίων

Οι υδρογονάνθρακες διενίου έχουν δύο διπλούς δεσμούς στο μόριο, δηλαδή τέσσερα λιγότερα άτομα υδρογόνου από τους αντίστοιχους κορεσμένους υδρογονάνθρακες. Ο γενικός τύπος των αλκαδιενίων είναι C n H 2 n -2. Δεδομένου ότι απαιτούνται τουλάχιστον τρία άτομα άνθρακα για να σχηματιστούν δύο διπλοί δεσμοί, ομόλογα με ένα και δύο άτομα άνθρακα δεν υπάρχουν σε αυτή τη σειρά.

Ανάλογα με τη σχετική διάταξη των διπλών δεσμών, οι υδρογονάνθρακες διενίου μπορούν να χωριστούν σε τρεις κύριους τύπους:

διένες με αθροιστικούς διπλούς δεσμούς, δηλ. με διπλούς δεσμούς σε ένα άτομο άνθρακα (αλένιο).

διένια με συζευγμένους διπλούς δεσμούς.

3) διένια με απομονωμένους διπλούς δεσμούς

Σύμφωνα με τη συστηματική ονοματολογία, τα διένια ονομάζονται το ίδιο με τους υδρογονάνθρακες του αιθυλενίου, μόνο αντί για το επίθημα -enπροστίθεται ένα επίθημα -αδιένιο(αφού υπάρχουν δύο διπλοί δεσμοί). Η θέση των διπλών δεσμών φαίνεται, ως συνήθως, με αριθμούς. Για μερικούς dienes έχουν διατηρηθεί ασήμαντα ή παλαιά ορθολογικά ονόματα:

CH2 =C = CH2 προπαδιένιο, αλλένιο

CH3-CH=C=CH2 1,2-βουταδιένιο, μεθυλαλένιο

CH2 =CH-CH=CH2 1,3-βουταδιένιο, διβινύλιο

2-μεθυλ-1,3-βουταδιένιο, ισοπρένιο

CH3 -CH=CH-CH=CH2 1,3-πενταδιένιο, πιπερυλένιο

2,3-διμεθυλ-1,3-βουταδιένιο

CH2 =CH-CH2-CH2-CH=CH2 1,5-εξαδιένιο, διαλλύλιο

4.2. Μέθοδοι λήψης διενών

Οι μέθοδοι για την παραγωγή υδρογονανθράκων διενίου στις περισσότερες περιπτώσεις δεν διαφέρουν από τις μεθόδους παραγωγής ολεφινών, μόνο οι αντίστοιχες αντιδράσεις πρέπει να πραγματοποιηθούν δύο φορές ή ενώσεις που περιέχουν ήδη διπλό δεσμό πρέπει να χρησιμοποιούνται ως πρώτη ύλη.

4.2.1. Αφυδρογόνωση κλασμάτων αλκανίου-αλκενίου:

Η αφυδρογόνωση των κλασμάτων βουτανίου-βουτενίου και πεντανίου-πεντενίου πάνω από καταλύτες (συνήθως χρησιμοποιείται Cr 2 O 3) οδηγεί στο σχηματισμό διενίων:

4.2.2. Παραλαβή διβινύλιο και ισοπρένιο με αφυδάτωση γλυκολών

4.2.3. Αφυδάτωση ακόρεστων αλκοολών

4.2.4. Παρασκευή διβινυλίου με διμερισμό ακετυλενίου που ακολουθείται από υδρογόνωση

4.2. 5 . Σύνθεση Reppe

Η σύνθεση βασίζεται στην υψηλή κινητικότητα του υδρογόνου στον τριπλό δεσμό, λόγω της οποίας αλληλεπιδρά εύκολα με ενώσεις καρβονυλίου, συμπεριλαμβανομένης της μεθανάλης:

Το ισοπρένιο παρασκευάζεται με παρόμοιο τρόπο (μέθοδος Favorsky), χρησιμοποιώντας ακετόνη ως καρβονυλική ένωση.

4.3. Φυσικές ιδιότητες και δομή των διενών

Αλένες (1,2-διένες).Στο μόριο του αλλενίου και άλλων ενώσεων με αθροιστικούς δεσμούς, οι δεσμοί π βρίσκονται σε δύο αμοιβαία κάθετα επίπεδα. Τα επίπεδα στα οποία βρίσκονται δύο ζεύγη ατόμων υδρογόνου είναι επίσης αμοιβαία κάθετα. Τα δύο εξώτατα άτομα άνθρακα του συστήματος αλλενίων βρίσκονται σε κατάσταση υβριδισμού sp 2, ενώ το μεσαίο βρίσκεται σε κατάσταση υβριδισμού sp (Εικ. 4).

Αυτά τα χαρακτηριστικά της κβαντομηχανικής δομής εκδηλώνονται στις φυσικές και χημικές ιδιότητες των αλλενίων. Συγκεκριμένα, στη σειρά των αλλενίων, με δύο διαφορετικούς υποκαταστάτες στα τερματικά άτομα άνθρακα, η οπτική δραστηριότητα είναι δυνατή λόγω μοριακής ασυμμετρίας. Δύο χωρικά ισομερή, που σχετίζονται μεταξύ τους όπως είναι ένα αντικείμενο με την κατοπτρική του εικόνα, δεν συμπίπτουν όταν υπερτίθενται και, επομένως, αντιπροσωπεύουν δύο διαφορετικά ισομερή μόρια.

Ρύζι. 4. Δομή του μορίου του αλλενίου

Τα αλλένια χαρακτηρίζονται από ευκολία ενυδάτωσης με αραιό θειικό οξύ για σχηματισμό κετόνων, ικανότητα πολυμερισμού ή συμπύκνωσης με άλλες ακόρεστες ενώσεις για σχηματισμό τετραμελών δακτυλίων (S. V. Lebedev):

Συζευγμένα διένια (1,3-διένια).Τα συζευγμένα διένια διαφέρουν από τα αλκένια στη μεγαλύτερη σταθερότητά τους, καθώς και στην ικανότητά τους να εισέρχονται σε αντιδράσεις προσθήκης στα άτομα 1,2 και 1,4 και μεγαλύτερη αντιδραστικότητα.

Δύο συζευγμένοι π δεσμοί σχηματίζουν ένα κοινό νέφος ηλεκτρονίων - και τα τέσσερα άτομα άνθρακα βρίσκονται σε κατάσταση υβριδισμού sp 2. Αυτό οδηγεί σε βράχυνση του απλού δεσμού και σταθεροποίηση του μορίου. Σε μόριο διβινυλίου π -σχηματίζονται δεσμοί λόγω της επικάλυψης των p-τροχιακών του C 1 και ΜΕ 2 , Sz και C 3. Είναι επίσης δυνατό τα p-τροχιακά των ατόμων C 2 και C 3 να επικαλύπτονται. Η προκύπτουσα μετεγκατάσταση π -Τα ηλεκτρόνια κάνουν το μόριο πιο σταθερό, αφού κάθε ζεύγος ηλεκτρονίων έλκεται όχι από δύο, αλλά από τέσσερις πυρήνες άνθρακα:

Ρύζι. 5. Δομή του μορίου διβινυλίου

Ο δεσμός C 2 – C 3 αποκτά κάποιο δυαδικό χαρακτήρα. Το μήκος του είναι μικρότερο από ό,τι στα αλκάνια (1,48 Å), το οποίο προκαλείται από το φαινόμενο της σύζευξης. Αυτό εξηγεί τη συμπεριφορά των διενίων στις ηλεκτρόφιλες αντιδράσεις προσθήκης, όπου το αντιδραστήριο μπορεί να προσθέσει όχι μόνο σε γειτονικά άτομα σε πολλαπλό δεσμό (1,2-προσθήκη), αλλά και στα δύο άκρα του συζευγμένου συστήματος (1,4-προσθήκη) .

Φυσικές ιδιότητες των διενών.Το διβινύλιο υπό κανονικές συνθήκες είναι αέριο. Το ισοπρένιο και άλλα απλά αλκαδιένια είναι υγρά. Οι συνήθεις κανονικότητες που χαρακτηρίζουν τις ομόλογες σειρές υδρογονανθράκων ισχύουν και σε αυτή τη σειρά.

Τα αλκαδιένια με συζευγμένους διπλούς δεσμούς χαρακτηρίζονται από ασυνήθιστα υψηλούς δείκτες διάθλασης του φωτός. Λόγω αυτού του χαρακτηριστικού, οι ευρεθείσες μοριακές διαθλάσεις των αλκαδιενίων είναι σημαντικά μεγαλύτερες από αυτές που υπολογίστηκαν. Η διαφορά μεταξύ των τιμών που βρέθηκαν και των υπολογισμένων τιμών είναι συνήθως 1–1,5 μονάδες. Ονομάζεται μοριακή εξύψωση.

Τα αλκαδιένια απορροφούν την υπεριώδη ακτινοβολία σε πολύ μεγαλύτερα μήκη κύματος από τα αλκένια. Για παράδειγμα, το 1,3-βουταδιένιο απορροφάται στα 217 nm. Η συσσώρευση συζευγμένων διπλών δεσμών στο μόριο οδηγεί σε περαιτέρω μετατόπιση του μέγιστου απορρόφησης από την υπεριώδη περιοχή στην ορατή περιοχή: με τέσσερις συζευγμένους διπλούς δεσμούς, εμφανίζεται ένα κίτρινο χρώμα.

Τα φάσματα IR των 1,3-αλκαδιενίων χαρακτηρίζονται από μείωση της συχνότητας και αύξηση της έντασης της ζώνης των δονήσεων τάνυσης των διπλών δεσμών (έως περίπου 1600 cm -1).

Τα συζευγμένα διένια έχουν τη μεγαλύτερη πρακτική σημασία.

Οι υδρογονάνθρακες διενίου (διολεφίνες, αλκαδιένια, διένια) είναι κορεσμένοι υδρογονάνθρακες με δύο διπλούς δεσμούς στη δομή τους. Λαμβάνοντας υπόψη τη χημική δομή, τα αλκαδιένια χωρίζονται σε τρεις τύπους: τύπου Ι - διολεφίνες με αθροιστικούς δεσμούς (CH2CH2). Τύπος II - αλκαδιένια με συζευγμένους (συζευγμένους) δεσμούς. Οι διπλοί δεσμοί στη δομή του διενίου διαχωρίζονται από έναν απλό δεσμό (H2CHCHCH2). Τύπος III - διένια με απομονωμένους δεσμούς (H2CH2CH2CHCH2).

Υδρογονάνθρακες διενίου: γενικά χαρακτηριστικά

Από τους τρεις τύπους διενίων, τα αλκαδιένια τύπου II παρουσιάζουν μεγαλύτερο ενδιαφέρον για τη χημική βιομηχανία. Χρησιμοποιώντας περίθλαση ηλεκτρονίων, διαπιστώθηκε ότι οι διπλοί δεσμοί στο μόριο βουταδιενίου μεταξύ C1 και C4 είναι μεγαλύτεροι από ό,τι στο μόριο αιθυλενίου.

Υδρογονάνθρακες διενίου: ισομέρεια

Τα δεδομένα χαρακτηρίζονται από δύο τύπους ισομέρειας - χωρική (στερεοϊσομέρεια) και δομική. Ο πρώτος τύπος είναι η ισομέρεια στη δομή της υδρογονανθρακικής αλυσίδας, η οποία μπορεί να είναι ευθεία ή διακλαδισμένη. Ο δεύτερος τύπος ισομέρειας οφείλεται στον χωρικό εντοπισμό ατόμων και ατομικών ομάδων κοντά σε διπλούς δεσμούς. Έτσι, σχηματίζονται trans- και cis-ισομερή διενίων. Για παράδειγμα, για ένα διένιο με μοριακό τύπο C5H8, υπάρχουν τρία δομικά ισομερή:

CH2CHCH2CHCH2; CH2C(CH3)CHCH2; CH3SNSNCH2.

Υδρογονάνθρακες διενίου: ονοματολογία

Για την ονομασία των διηνών, χρησιμοποιούνται δύο ονοματολογίες - ιστορικές (για παράδειγμα, divini, alene) και IUPAC (Διεθνής Ένωση Καθαρής και Εφαρμοσμένης Χημείας). Σύμφωνα με την ονοματολογία IUPAC, το αλκάνιο που αντιστοιχεί στο διένιο ονομάζεται αρχικά, στο όνομα του οποίου το επίθημα "ane" αντικαθίσταται από "διένιο", μετά το οποίο η θέση των διπλών δεσμών στην αλυσίδα υδρογονάνθρακα υποδεικνύεται με αριθμούς. Η αρίθμηση της υδρογονανθρακικής αλυσίδας πραγματοποιείται έτσι ώστε οι αριθμοί να έχουν τη μικρότερη σημασία. Οι παραπάνω τύποι διενίων σύμφωνα με την ονοματολογία IUPAC θα ονομάζονται ως εξής: 1,4-πενταδιένιο; 2-μεθυλ-1,3-βουταδιένιο; 1,3-πενταδιένιο.

Υπάρχει ένας αριθμός βιομηχανικών και εργαστηριακών μεθόδων για τη σύνθεση διενίων. Τα κυριότερα είναι ο αποπολυμερισμός φυσικού καουτσούκ (ξηρή απόσταξη), η μέθοδος καταλυτικής αφυδάτωσης αλκανίων και η μέθοδος αφυδάτωσης μονοϋδρικών κορεσμένων αλκοολών.

Το βουταδιένιο είναι πολύτιμη πρώτη ύλη για την παραγωγή (βουταδιένιο-νιτριλίου, βουταδιένιο, στυρόλιο), καθώς και υπερχλωροβινυλίου. Το ισοπρένιο είναι μια ουσία με χαρακτηριστική οσμή. Για πρώτη φορά, το ισοπρένιο ελήφθη από φυσικό καουτσούκ με ξηρή απόσταξη. Το ισοπρένιο λαμβάνεται επίσης με αφυδάτωση του ισοπεντανίου. Χρησιμοποιείται για την παραγωγή συνθετικών καουτσούκ, φαρμακευτικών και αρωματικών ουσιών.

Τα καουτσούκ είναι ένα ελαστικό και πολύ ισχυρό υλικό οργανικής προέλευσης, το οποίο λαμβάνεται από φυσικές πρώτες ύλες και με συνθετικές μεθόδους (συνθετικές). Η βάση του καουτσούκ είναι μόρια διενίου με συζευγμένους διπλούς δεσμούς. Όταν αυτό το υλικό υποβάλλεται σε επεξεργασία με θείο και θερμαίνεται (βουλκανίζεται), σχηματίζεται καουτσούκ. Τα καουτσούκ είναι μια πολύ σημαντική πρώτη ύλη για την παραγωγή ελαστικών και σωλήνων, μονωτικών ταινιών, γαντιών από καουτσούκ, υποδημάτων και άλλων ειδών που χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία, τα νοικοκυριά, την καθημερινή ζωή, την ιατρική και την κτηνιατρική.

Οι υδρογονάνθρακες αιθυλενίου έχουν έναν διπλό δεσμό στη δομή τους. Μερικές φορές αυτές οι ενώσεις ονομάζονται ολεφίνες, καθώς τα κατώτερα αέρια αλκένια, αντιδρώντας με χλώριο ή βρώμιο, σχηματίζουν ελαιώδεις ενώσεις που είναι αδιάλυτες στο νερό.

Οι υδρογονάνθρακες ακετυλενίου (αλκύνια) είναι ενώσεις που περιέχουν έναν τριπλό δεσμό. Το πιο σημαντικό από όλα τα αλκύνια είναι το ακετυλένιο, το οποίο λαμβάνεται με αντίδραση με το νερό. Αυτό το αέριο χρησιμοποιείται στην αυτογενή συγκόλληση και κοπή μετάλλων. Το ακετυλένιο είναι μια πολύτιμη πρώτη ύλη για την αιθυλική αλκοόλη, την ακεταλδεΰδη, το βινυλοακετυλένιο, το οξικό οξύ, το βενζόλιο, το τριχλωροαιθάνιο, το ακρυλονιτρίλιο.